Þakka þér fyrir að heimsækja Nature.com. Útgáfan af vafranum sem þú notar hefur takmarkaðan CSS stuðning. Til að ná sem bestum árangri mælum við með því að þú notir nýrri útgáfu af vafranum þínum (eða slökkva á eindrægnistillingu í Internet Explorer). Í millitíðinni, til að tryggja áframhaldandi stuðning, sýnum við síðuna án stíls eða JavaScript.
Grafítfilmur á nanóskala (NGF) eru öflug nanóefni sem hægt er að framleiða með hvatandi efnagufuútfellingu, en spurningar eru enn uppi um auðvelda flutning þeirra og hvernig yfirborðsformgerð hefur áhrif á notkun þeirra í næstu kynslóð tækja. Hér er greint frá vexti NGF á báðum hliðum fjölkristallaðrar nikkelþynnu (flatarmál 55 cm2, þykkt um 100 nm) og fjölliðalausan flutning þess (framan og aftan, flatarmál allt að 6 cm2). Vegna formgerðar hvataþynnunnar eru kolefnisfilmurnar tvær mismunandi hvað varðar eðliseiginleika þeirra og aðra eiginleika (svo sem yfirborðsgrófleika). Við sýnum fram á að NGF með grófari bakhlið henta vel fyrir NO2 uppgötvun, en sléttari og leiðandi NGF á framhliðinni (2000 S/cm, viðnám blaðs - 50 ohm/m2) geta verið lífvænlegir leiðarar. rás eða rafskaut sólarselunnar (þar sem hún sendir frá sér 62% af sýnilegu ljósi). Á heildina litið geta lýst vaxtar- og flutningsferlar hjálpað til við að gera NGF sem val kolefnisefni fyrir tæknilega notkun þar sem grafen og míkronþykkar grafítfilmar henta ekki.
Grafít er mikið notað iðnaðarefni. Sérstaklega hefur grafít eiginleika tiltölulega lágs massaþéttleika og mikillar varma- og rafleiðni í flugvélum og er mjög stöðugt í erfiðu varma- og efnaumhverfi1,2. Flögugrafít er vel þekkt upphafsefni fyrir grafenrannsóknir3. Þegar það er unnið í þunnar filmur er hægt að nota það í margs konar notkun, þar á meðal hitakökur fyrir rafeindatæki eins og snjallsíma4,5,6,7, sem virkt efni í skynjurum8,9,10 og fyrir rafsegultruflavörn11. 12 og kvikmyndir fyrir steinþrykk í mikilli útfjólubláu13,14, leiðandi rásir í sólarsellum15,16. Fyrir öll þessi forrit væri það verulegur kostur ef auðvelt væri að framleiða og flytja stór svæði af grafítfilmum (NGF) með þykktum stjórnað á nanóskala <100 nm.
Grafítfilmur eru framleiddar með ýmsum aðferðum. Í einu tilviki var innfelling og stækkun fylgt eftir með afhúðun notuð til að framleiða grafenflögur10,11,17. Flögurnar verða að vinna frekar í filmur af tilskildri þykkt og það tekur oft nokkra daga að framleiða þéttar grafítplötur. Önnur aðferð er að byrja með grafitable solid forvera. Í iðnaði eru blöð af fjölliðum kolsýrð (við 1000–1500 °C) og síðan grafítsett (við 2800–3200 °C) til að mynda vel uppbyggð lagskipt efni. Þó gæði þessara filma séu mikil er orkunotkunin umtalsverð1,18,19 og lágmarksþykktin er takmörkuð við nokkrar míkron1,18,19,20.
Hvataefnagufuútfelling (CVD) er vel þekkt aðferð til að framleiða grafen og ofurþunnar grafítfilmur (<10 nm) með háum byggingargæði og sanngjörnum kostnaði21,22,23,24,25,26,27. Hins vegar, samanborið við vöxt grafen og ofurþunnar grafítfilma28, er vöxtur á stóru svæði og/eða notkun NGF með því að nota CVD enn minna könnuð11,13,29,30,31,32,33.
Oft þarf að flytja CVD-ræktað grafen og grafítfilmur yfir á virkt undirlag34. Þessir þunnu filmuflutningar fela í sér tvær meginaðferðir35: (1) non-ets transfer36,37 og (2) ets-undirstaða blautur efnaflutningur (undirlag studd)14,34,38. Hver aðferð hefur nokkra kosti og galla og verður að velja hana eftir fyrirhugaðri notkun, eins og lýst er annars staðar35,39. Fyrir grafen/grafítfilmur sem ræktaðar eru á hvarfefni sem eru hvarfefni, er flutningur með blautum efnaferlum (þar af pólýmetýlmetakrýlat (PMMA) er algengasta stuðningslagið) fyrsti kosturinn13,30,34,38,40,41,42. Þú o.fl. Það var nefnt að engin fjölliða væri notuð fyrir NGF flutning (sýnisstærð um það bil 4 cm2)25,43, en engar upplýsingar voru gefnar um stöðugleika sýna og/eða meðhöndlun meðan á flutningi stóð; Blautefnafræðileg ferli sem notar fjölliður samanstanda af nokkrum þrepum, þar á meðal ásetningu og síðari fjarlægingu á fórnarfjölliðalagi30,38,40,41,42. Þetta ferli hefur ókosti: til dæmis geta fjölliðaleifar breytt eiginleikum hinnar ræktuðu filmu38. Viðbótarvinnsla getur fjarlægt leifar af fjölliðu, en þessi viðbótarskref auka kostnað og tíma filmuframleiðslu38,40. Við vöxt CVD er lag af grafeni ekki aðeins sett á framhlið hvataþynnunnar (hliðina sem snýr að gufuflæðinu), heldur einnig á bakhlið þess. Hins vegar er hið síðarnefnda talið úrgangsefni og hægt er að fjarlægja það fljótt með mjúkum plasma38,41. Endurvinnsla þessarar filmu getur hjálpað til við að hámarka afraksturinn, jafnvel þótt hún sé af lægri gæðum en andlitskolefnisfilma.
Hér greinum við frá undirbúningi tvíhliða vaxtar NGF í oblátum mæli með háum byggingargæði á fjölkristölluðu nikkelþynnu með CVD. Metið var hvernig grófleiki fram- og bakflöts álpappírsins hefur áhrif á formgerð og uppbyggingu NGF. Við sýnum einnig hagkvæman og umhverfisvænan fjölliðalausan flutning á NGF frá báðum hliðum nikkelþynnu yfir á margnota undirlag og sýnum hvernig fram- og bakfilmur henta til ýmissa nota.
Eftirfarandi kaflar fjalla um mismunandi grafítfilmuþykkt eftir fjölda staflaðra grafenlaga: (i) einslags grafen (SLG, 1 lag), (ii) fátt lag grafen (FLG, < 10 lög), (iii) marglaga grafen ( MLG, 10-30 lög) og (iv) NGF (~300 lög). Sú síðarnefnda er algengasta þykktin gefin upp sem hlutfall af flatarmáli (u.þ.b. 97% flatarmáls á 100 µm2)30. Þess vegna heitir öll myndin einfaldlega NGF.
Fjölkristallaðar nikkelþynnur sem notaðar eru við myndun grafen- og grafítfilma hafa mismunandi áferð vegna framleiðslu þeirra og síðari vinnslu. Við greindum nýlega frá rannsókn til að hámarka vaxtarferli NGF30. Við sýnum að ferlibreytur eins og glæðingartími og hólfaþrýstingur á vaxtarstigi gegna mikilvægu hlutverki við að fá NGF með einsleitri þykkt. Hér könnuðum við frekar vöxt NGF á fáguðum framhlið (FS) og óslípuðu bakflötum (BS) nikkelþynnu (Mynd 1a). Skoðaðar voru þrjár gerðir af sýnum FS og BS, taldar upp í töflu 1. Við sjónræna skoðun má sjá jafnan vöxt NGF á báðum hliðum nikkelþynnunnar (NiAG) með litabreytingum á magn Ni hvarfefnisins úr einkennandi málmi silfri. grár til mattur grár litur (mynd 1a); smásjármælingar voru staðfestar (mynd 1b, c). Dæmigert Raman litróf FS-NGF sem sést á bjarta svæðinu og gefið til kynna með rauðum, bláum og appelsínugulum örvum á mynd 1b er sýnt á mynd 1c. Einkennandi Raman toppar grafít G (1683 cm−1) og 2D (2696 cm−1) staðfesta vöxt mjög kristallaðs NGF (mynd 1c, tafla SI1). Í gegnum myndina sást yfirgnæfandi Raman litróf með styrkleikahlutfalli (I2D/IG) ~0,3, en Raman litróf með I2D/IG = 0,8 sáust sjaldan. Skortur á gölluðum toppum (D = 1350 cm-1) í allri kvikmyndinni gefur til kynna hágæða NGF vaxtar. Svipaðar Raman niðurstöður fengust á BS-NGF sýninu (Mynd SI1 a og b, Tafla SI1).
Samanburður á NiAG FS- og BS-NGF: (a) Ljósmynd af dæmigerðu NGF (NiAG) sýni sem sýnir NGF vöxt á oblátum mælikvarða (55 cm2) og BS- og FS-Ni þynnusýnin sem myndast, (b) FS-NGF Myndir/ Ni fengin með ljóssmásjá, (c) dæmigerð Raman litróf skráð á mismunandi stöðum í spjaldi b, (d, f) SEM myndir með mismunandi stækkun á FS-NGF/Ni, (e, g) SEM myndir í mismunandi stækkun Stillir BS -NGF/Ni. Bláa örin gefur til kynna FLG-svæðið, appelsínugula örin gefur til kynna MLG-svæðið (nálægt FLG-svæðinu), rauða örin gefur til kynna NGF-svæðið og magenta-örin gefur til kynna fellinguna.
Þar sem vöxtur fer eftir þykkt upphafs undirlagsins, kristalstærð, stefnu og kornamörkum, er það enn áskorun að ná hæfilegri stjórn á NGF þykkt á stórum svæðum20,34,44. Þessi rannsókn notaði efni sem við birtum áður30. Þetta ferli framleiðir bjart svæði sem er 0,1 til 3% á 100 µm230. Í eftirfarandi köflum kynnum við niðurstöður fyrir báðar tegundir svæða. SEM myndir með mikilli stækkun sýna tilvist nokkurra björtra birtuskilasvæða á báðum hliðum (mynd 1f, g), sem gefur til kynna tilvist FLG og MLG svæði30,45. Þetta var einnig staðfest með Raman-dreifingu (mynd 1c) og TEM niðurstöðum (rædd síðar í kaflanum „FS-NGF: uppbygging og eiginleikar“). FLG- og MLG-svæðin sem sést hafa á FS- og BS-NGF/Ni sýnum (NGF að framan og aftan vaxið á Ni) gætu hafa vaxið á stórum Ni(111) kornum sem mynduðust við forglæðingu22,30,45. Vart var að brjóta saman á báðum hliðum (mynd 1b, merkt með fjólubláum örvum). Þessar fellingar finnast oft í CVD-ræktuðum grafen- og grafítfilmum vegna mikils munar á varmaþenslustuðlinum milli grafítsins og nikkelhvarflagsins30,38.
AFM myndin staðfesti að FS-NGF sýnishornið var flatara en BS-NGF sýnið (Mynd SI1) (Mynd SI2). Rótmeðalferningsgildi (RMS) grófleika FS-NGF/Ni (Mynd SI2c) og BS-NGF/Ni (Mynd SI2d) eru 82 og 200 nm, í sömu röð (mælt yfir svæði sem er 20 × 20 μm2). Hægt er að skilja meiri grófleika út frá yfirborðsgreiningu nikkelþynnunnar (NiAR) í mótteknu ástandi (Mynd SI3). SEM myndir af FS og BS-NiAR eru sýndar á myndum SI3a–d, sem sýna mismunandi formgerð yfirborðs: Fægður FS-Ni filmur hefur nanó- og míkron-stærð kúlulaga agnir, en óslípuð BS-Ni filmur sýnir framleiðslustiga. sem agnir með miklum styrk. og hafna. Lág- og háupplausnarmyndir af glóðu nikkelþynnu (NiA) eru sýndar á mynd SI3e–h. Á þessum myndum getum við fylgst með tilvist nokkurra míkronstærðra nikkelagna á báðum hliðum nikkelþynnunnar (mynd SI3e–h). Stór korn geta haft Ni(111) yfirborðsstefnu, eins og áður hefur verið greint frá30,46. Það er marktækur munur á formgerð nikkelþynnu milli FS-NiA og BS-NiA. Hærri grófleiki BS-NGF/Ni stafar af óslípuðu yfirborði BS-NiAR, yfirborð þess helst verulega gróft jafnvel eftir glæðingu (Mynd SI3). Þessi tegund af yfirborðslýsingu fyrir vaxtarferlið gerir kleift að stjórna grófleika grafen- og grafítfilma. Það skal tekið fram að upprunalega undirlagið fór í gegnum nokkra endurskipulagningu á kornum við grafenvöxt, sem minnkaði kornastærðina lítillega og jók yfirborðsgrófleika undirlagsins nokkuð samanborið við glæðu filmuna og hvatafilmuna22.
Með því að fínstilla grófleika undirlagsyfirborðsins, glæðingartíma (kornastærð)30,47 og losunarstýringu43 mun það hjálpa til við að draga úr svæðisbundinni NGF þykkt einsleitni í µm2 og/eða jafnvel nm2 kvarða (þ.e. þykktarbreytingar upp á nokkra nanómetra). Til að stjórna yfirborðsgrófleika undirlagsins má íhuga aðferðir eins og rafgreiningarslípun á nikkelþynnunni sem myndast48. Formeðhöndlaða nikkelþynnan er síðan hægt að glæða við lægra hitastig (< 900 °C) 46 og tíma (< 5 mín) til að forðast myndun stórra Ni(111) korna (sem er gagnlegt fyrir vöxt FLG).
SLG og FLG grafen er ófær um að standast yfirborðsspennu sýru og vatns, sem krefst vélrænna stuðningslaga við blauta efnaflutningsferla22,34,38. Öfugt við blautan efnaflutning á fjölliða studdum einslags grafeni38, komumst við að því að báðar hliðar hins vaxna NGF er hægt að flytja án fjölliðastuðnings, eins og sýnt er á mynd 2a (sjá mynd SI4a fyrir frekari upplýsingar). Flutningur NGF yfir á tiltekið undirlag hefst með blautætingu á undirliggjandi Ni30.49 filmu. Ræktuðu NGF/Ni/NGF sýnin voru sett yfir nótt í 15 mL af 70% HNO3 þynnt með 600 mL af afjónuðu (DI) vatni. Eftir að Ni filman er alveg uppleyst, helst FS-NGF flatt og flýtur á yfirborði vökvans, rétt eins og NGF/Ni/NGF sýnishornið, á meðan BS-NGF er sökkt í vatni (Mynd 2a,b). Einangraða NGF var síðan flutt úr einu bikarglasi sem innihélt ferskt afjónað vatn yfir í annað bikarglas og einangraða NGF var þvegið vandlega, endurtekið fjórum til sex sinnum í gegnum íhvolfa glerskálina. Að lokum voru FS-NGF og BS-NGF sett á viðkomandi undirlag (mynd 2c).
Fjölliðalaust blautt efnaflutningsferli fyrir NGF ræktað á nikkelþynnu: (a) Ferlisflæðismynd (sjá mynd SI4 fyrir frekari upplýsingar), (b) Stafræn ljósmynd af aðskilinni NGF eftir Ni ætingu (2 sýni), (c) Dæmi FS – og BS-NGF flutningur yfir á SiO2/Si hvarfefni, (d) FS-NGF flutningur yfir á ógegnsætt fjölliða hvarfefni, (e) BS-NGF úr sama sýni og spjaldið d (skipt í tvo hluta), flutt á gullhúðaðan C pappír og Nafion (sveigjanlegt gegnsætt undirlag, brúnir merktar með rauðum hornum).
Athugaðu að SLG flutningur sem framkvæmt er með blautum efnaflutningsaðferðum krefst heildarvinnslutíma sem er 20–24 klukkustundir 38 . Með fjölliðalausu flutningstækninni sem sýnd er hér (Mynd SI4a) minnkar heildarvinnslutími NGF flutnings verulega (u.þ.b. 15 klukkustundir). Ferlið samanstendur af: (Skref 1) Undirbúið ætingarlausn og setjið sýnið í hana (~10 mínútur), bíðið síðan yfir nótt eftir Ni ætingu (~7200 mínútur), (Skref 2) Skolið með afjónuðu vatni (Skref – 3) . geyma í afjónuðu vatni eða flytja á mark undirlag (20 mín). Vatn sem er fast á milli NGF og magnfylkisins er fjarlægt með háræðaverkun (með því að nota þvottapappír)38, síðan eru vatnsdropar sem eftir eru fjarlægðir með náttúrulegri þurrkun (u.þ.b. 30 mín) og að lokum er sýnið þurrkað í 10 mínútur. mín í lofttæmdu ofni (10–1 mbar) við 50–90 °C (60 mín) 38.
Vitað er að grafít þolir nærveru vatns og lofts við nokkuð háan hita (≥ 200 °C)50,51,52. Við prófuðum sýni með Raman litrófsgreiningu, SEM og XRD eftir geymslu í afjónuðu vatni við stofuhita og í lokuðum flöskum í allt frá nokkrum dögum til eins árs (Mynd SI4). Það er engin merkjanleg niðurbrot. Mynd 2c sýnir frístandandi FS-NGF og BS-NGF í afjónuðu vatni. Við fanguðum þá á SiO2 (300 nm)/Si hvarfefni, eins og sýnt er í upphafi myndar 2c. Að auki, eins og sýnt er á mynd 2d,e, er hægt að flytja samfellda NGF yfir á ýmis hvarfefni eins og fjölliður (Thermabright pólýamíð frá Nexolve og Nafion) og gullhúðaðan kolefnispappír. Fljótandi FS-NGF var auðveldlega komið fyrir á markundirlaginu (mynd 2c, d). Hins vegar var erfitt að meðhöndla BS-NGF sýni stærri en 3 cm2 þegar þau voru algjörlega sökkt í vatni. Venjulega, þegar þeir byrja að rúlla í vatni, vegna kæruleysis meðhöndlunar brotna þeir stundum í tvo eða þrjá hluta (mynd 2e). Á heildina litið gátum við náð fjölliðalausum flutningi á PS- og BS-NGF (samfelldur óaðfinnanlegur flutningur án NGF/Ni/NGF vaxtar við 6 cm2) fyrir sýni allt að 6 og 3 cm2 að flatarmáli, í sömu röð. Allir stórir eða smáir hlutir sem eftir eru geta verið (sést auðveldlega í ætarlausninni eða afjónuðu vatni) á viðkomandi undirlagi (~1 mm2, mynd SI4b, sjá sýnishorn flutt á koparnet eins og í „FS-NGF: Uppbygging og eiginleikar (rætt) undir „Uppbygging og eiginleikar“) eða geyma til notkunar í framtíðinni (Mynd SI4). Byggt á þessari viðmiðun áætlum við að hægt sé að endurheimta NGF með allt að 98-99% uppskeru (eftir vöxt til flutnings).
Flutningssýni án fjölliða voru greind í smáatriðum. Yfirborðsformfræðilegir eiginleikar sem fengust á FS- og BS-NGF/SiO2/Si (mynd 2c) með ljóssmásjá (OM) og SEM myndum (mynd SI5 og mynd 3) sýndu að þessi sýni voru flutt án smásjár. Sjáanlegar skemmdir á byggingu eins og sprungur, göt eða órúlluð svæði. Fellingarnar á vaxandi NGF (mynd 3b, d, merktar með fjólubláum örvum) héldust ósnortnar eftir flutning. Bæði FS- og BS-NGF eru samsett úr FLG svæðum (björt svæði auðkennd með bláum örvum á mynd 3). Það kemur á óvart, öfugt við þau fáu skemmdu svæði sem venjulega sést við fjölliðaflutning á ofurþunnum grafítfilmum, voru nokkur míkronstærð FLG og MLG svæði sem tengjast NGF (merkt með bláum örvum á mynd 3d) flutt án sprungna eða brota (Mynd 3d) . 3). . Vélrænni heilleiki var staðfestur enn frekar með því að nota TEM og SEM myndir af NGF fluttar á blúndu-kolefni kopar rist, eins og fjallað er um síðar ("FS-NGF: Structure and Properties"). Yfirfært BS-NGF/SiO2/Si er grófara en FS-NGF/SiO2/Si með rms gildi 140 nm og 17 nm, í sömu röð, eins og sýnt er á mynd SI6a og b (20 × 20 μm2). RMS gildi NGF sem er flutt á SiO2/Si hvarfefnið (RMS < 2 nm) er marktækt lægra (um það bil 3 sinnum) en NGF sem ræktað er á Ni (Mynd SI2), sem gefur til kynna að viðbótar grófleiki gæti samsvarað Ni yfirborðinu. Að auki sýndu AFM myndir sem gerðar voru á brúnum FS- og BS-NGF/SiO2/Si sýna NGF þykkt 100 og 80 nm, í sömu röð (Mynd SI7). Minni þykkt BS-NGF getur stafað af því að yfirborðið verður ekki beint fyrir forveragasinu.
Flutt NGF (NiAG) án fjölliða á SiO2/Si oblátu (sjá mynd 2c): (a,b) SEM myndir af fluttu FS-NGF: lítil og mikil stækkun (samsvarar appelsínugula ferningnum í spjaldinu). Dæmigert svæði) – a). (c,d) SEM myndir af fluttu BS-NGF: lítil og mikil stækkun (samsvarar dæmigerðu svæði sem appelsínuguli ferningurinn á spjaldi c sýnir). (e, f) AFM myndir af fluttum FS- og BS-NGF. Blá ör táknar FLG svæðið – björt birtuskil, blágræn ör – svört MLG birtuskil, rauð ör – svört birtuskil táknar NGF svæðið, magenta örin táknar fellinguna.
Efnasamsetning hinna ræktuðu og yfirfærðu FS- og BS-NGF var greind með röntgenljósrófsgreiningu (XPS) (mynd 4). Veikur toppur sást í mældu litrófinu (mynd 4a, b), sem samsvarar Ni hvarfefninu (850 eV) vaxinna FS- og BS-NGFs (NiAG). Það eru engir toppar í mældum litrófum yfirfærðs FS- og BS-NGF/SiO2/Si (mynd 4c; svipaðar niðurstöður fyrir BS-NGF/SiO2/Si eru ekki sýndar), sem gefur til kynna að það sé engin leifar af Ni-mengun eftir flutning . Myndir 4d–f sýna háupplausnarróf C 1 s, O 1 s og Si 2p orkustig FS-NGF/SiO2/Si. Bindingorka C 1 s grafíts er 284,4 eV53,54. Línuleg lögun grafíttoppa er almennt talin ósamhverf eins og sýnt er á mynd 4d54. C 1 s litrófið í hárri upplausn kjarnastigs (Mynd 4d) staðfesti einnig hreinan flutning (þ.e. engar fjölliðaleifar), sem er í samræmi við fyrri rannsóknir38. Línubreidd C 1 s litrófs nýræktaða sýnisins (NiAG) og eftir flutning eru 0,55 og 0,62 eV, í sömu röð. Þessi gildi eru hærri en fyrir SLG (0,49 eV fyrir SLG á SiO2 undirlagi)38. Hins vegar eru þessi gildi minni en áður hefur verið tilkynnt um línubreidd fyrir mjög stillt pyrolytic grafen sýni (~0,75 eV) 53,54,55, sem gefur til kynna að ekki séu gallaðir kolefnisstaðir í núverandi efni. C 1 s og O 1 s jarðhæðarrófið skortir einnig axlir, sem útilokar þörfina fyrir háupplausn háupplausnar hámarksafvikunar54. Það er π → π* gervitunglstopp í kringum 291,1 eV, sem sést oft í grafítsýnum. 103 eV og 532,5 eV merkin í Si 2p og O 1 s kjarnastigsrófinu (sjá mynd 4e, f) eru kennd við SiO2 56 hvarfefnið, í sömu röð. XPS er yfirborðsnæm tækni, þannig að talið er að merkin sem samsvara Ni og SiO2 sem greind eru fyrir og eftir NGF flutning, í sömu röð, komi frá FLG svæðinu. Svipaðar niðurstöður komu fram fyrir flutt BS-NGF sýni (ekki sýnt).
NiAG XPS niðurstöður: (ac) Könnunarróf mismunandi frumefna atómsamsetninga vaxið FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og yfirfært FS-NGF/SiO2/Si, í sömu röð. (d–f) Háupplausnarróf kjarnastiganna C 1 s, O 1s og Si 2p í FS-NGF/SiO2/Si sýninu.
Heildargæði yfirfærðu NGF kristallanna voru metin með því að nota röntgengeislun (XRD). Dæmigert XRD mynstur (Mynd SI8) yfirfærðra FS- og BS-NGF/SiO2/Si sýna tilvist dreifingartoppa (0 0 0 2) og (0 0 0 4) við 26,6° og 54,7°, svipað og grafít. . Þetta staðfestir há kristallað gæði NGF og samsvarar millilagsfjarlægð d = 0,335 nm, sem er viðhaldið eftir flutningsskrefið. Styrkur dreifingartoppsins (0 0 0 2) er um það bil 30 sinnum meiri en dreifingartoppsins (0 0 0 4), sem gefur til kynna að NGF kristalplanið sé vel í takt við yfirborð sýnisins.
Samkvæmt niðurstöðum SEM, Raman litrófsgreiningar, XPS og XRD reyndust gæði BS-NGF/Ni vera þau sömu og FS-NGF/Ni, þó að rms grófleiki þess hafi verið aðeins hærri (myndir SI2, SI5) og SI7).
SLGs með fjölliða stuðningslögum allt að 200 nm þykkt geta flotið á vatni. Þessi uppsetning er almennt notuð í blautum efnaflutningsferlum með fjölliða aðstoð22,38. Grafen og grafít eru vatnsfælin (blauthorn 80–90°) 57 . Tilkynnt hefur verið um að hugsanlega orkufletir bæði grafens og FLG séu nokkuð flatir, með litla hugsanlega orku (~1 kJ/mól) fyrir hliðarhreyfingu vatns á yfirborðinu58. Hins vegar er reiknuð víxlverkunarorka vatns við grafen og þrjú lög af grafeni um það bil − 13 og − 15 kJ/mól,58 í sömu röð, sem gefur til kynna að víxlverkun vatns við NGF (um 300 lög) sé lægri miðað við grafen. Þetta getur verið ein af ástæðunum fyrir því að frístandandi NGF helst flatt á yfirborði vatns, á meðan frístandandi grafen (sem flýtur í vatni) krullast upp og brotnar niður. Þegar NGF er alveg sökkt í vatni (niðurstöðurnar eru þær sömu fyrir gróft og flatt NGF), beygjast brúnir þess (Mynd SI4). Ef um algjöra dýfingu er að ræða er gert ráð fyrir að NGF-vatns víxlverkunarorkan sé næstum tvöfölduð (miðað við fljótandi NGF) og að brúnir NGF falli saman til að viðhalda háu snertihorni (vatnsfælni). Við teljum að hægt sé að þróa aðferðir til að forðast að krulla brúnir innbyggðra NGFs. Ein aðferð er að nota blönduð leysiefni til að stilla bleytingarviðbrögð grafítfilmunnar59.
Áður hefur verið greint frá flutningi SLG á ýmsar gerðir hvarfefna með blautum efnaflutningsferlum. Það er almennt viðurkennt að veikir van der Waals kraftar séu á milli grafen/grafítfilma og undirlags (hvort sem það er stíft hvarfefni eins og SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stoðir22 og blúndu kolefnisfilmur30, 34 eða sveigjanlegt hvarfefni eins og pólýímíð 37). Hér gerum við ráð fyrir að víxlverkanir af sömu gerð séu ríkjandi. Við sáum enga skemmda eða flögnun á NGF fyrir nein af hvarfefnum sem kynnt eru hér við vélrænni meðhöndlun (meðan á lýsingu við lofttæmi og/eða andrúmsloftsaðstæður eða við geymslu) (td mynd 2, SI7 og SI9). Að auki sáum við ekki SiC topp í XPS C 1 s litrófinu á kjarnastigi NGF/SiO2/Si sýnisins (mynd 4). Þessar niðurstöður benda til þess að engin efnatengi sé á milli NGF og markhvarfefnisins.
Í fyrri hlutanum, „Pólýmerlaus flutningur á FS- og BS-NGF,“ sýndum við fram á að NGF getur vaxið og flutt á báðum hliðum nikkelþynnunnar. Þessar FS-NGF og BS-NGF eru ekki eins hvað varðar yfirborðsgrófleika, sem varð til þess að við könnuðum hentugustu forritin fyrir hverja tegund.
Með hliðsjón af gagnsæi og sléttara yfirborði FS-NGF, rannsökuðum við staðbundna uppbyggingu þess, sjón- og rafeiginleika nánar. Uppbygging og uppbygging FS-NGF án fjölliðaflutnings einkenndist af myndgreiningu með sendingarrafeindasmásjá (TEM) og mynstrigreiningu á valnu svæði rafeindabeygju (SAED). Samsvarandi niðurstöður eru sýndar á mynd 5. Planar TEM myndgreining með lítilli stækkun leiddi í ljós tilvist NGF og FLG svæði með mismunandi rafeindaskilaeiginleika, þ.e. dekkri og bjartari svæði, í sömu röð (Mynd 5a). Kvikmyndin sýnir í heild góða vélrænni heilleika og stöðugleika milli mismunandi svæða NGF og FLG, með góðri skörun og engum skemmdum eða rifnum, sem einnig var staðfest með SEM (Mynd 3) og TEM rannsóknum með mikilli stækkun (Mynd 5c-e). Sérstaklega á mynd. Mynd 5d sýnir brúarbygginguna á stærsta hluta hennar (staðan sem er merkt með svörtu punktaörinni á mynd 5d), sem einkennist af þríhyrningslaga lögun og samanstendur af grafenlagi með um það bil 51 breidd. Samsetningin með milliplana bilinu 0,33 ± 0,01 nm minnkar enn frekar í nokkur lög af grafeni á þrengsta svæðinu (endinn á heilu svörtu örinni á mynd 5 d).
Planar TEM mynd af fjölliðufríu NiAG sýni á kolefnisblönduðu koparneti: (a, b) TEM myndir með litlum stækkun þar á meðal NGF og FLG svæði, (ce) Stórstækkunarmyndir af ýmsum svæðum í spjaldi-a og spjaldi-b eru merktar örvar í sama lit. Grænar örvar í spjöldum a og c gefa til kynna hringlaga svæði þar sem skemmdir eru á meðan á geislajöfnun stendur. (f–i) Í spjöldum a til c eru SAED mynstur á mismunandi svæðum auðkennd með bláum, bláum, appelsínugulum og rauðum hringjum, í sömu röð.
Bandabyggingin á mynd 5c sýnir (merkt með rauðri ör) lóðrétta stefnu grafítgrindraplana, sem getur stafað af myndun nanófalda meðfram filmunni (innfellt á mynd 5c) vegna of mikils ójafnaðrar skurðspennu30,61,62 . Undir háupplausn TEM, sýna þessar nanófalt 30 aðra kristallófræðilega stefnu en restin af NGF svæðinu; grunnflöt grafítgrindarinnar eru nánast lóðrétt, frekar en lárétt eins og restin af filmunni (innfellt á mynd 5c). Að sama skapi sýnir FLG-svæðið af og til línulegar og mjóar bandlíkar fellingar (merktar með bláum örvum), sem birtast við litla og meðalstækkun á myndum 5b, 5e, í sömu röð. Innfellingin á mynd 5e staðfestir tilvist tveggja og þriggja laga grafenlaga í FLG geiranum (milliplana fjarlægð 0,33 ± 0,01 nm), sem er í góðu samræmi við fyrri niðurstöður okkar30. Að auki eru skráðar SEM myndir af fjölliðalausu NGF sem fluttar voru á koparnet með blúndu kolefnisfilmum (eftir að hafa framkvæmt TEM mælingar að ofan) sýndar á mynd SI9. Vel upphengda FLG svæðið (merkt með bláu ör) og brotna svæðið á mynd SI9f. Bláa örin (við jaðar yfirfærða NGF) er viljandi sett fram til að sýna fram á að FLG svæðið geti staðist flutningsferlið án fjölliða. Í stuttu máli staðfesta þessar myndir að að hluta til sviflausn NGF (þar á meðal FLG svæðið) viðheldur vélrænni heilleika jafnvel eftir stranga meðhöndlun og útsetningu fyrir miklu lofttæmi við TEM og SEM mælingar (Mynd SI9).
Vegna framúrskarandi flatleika NGF (sjá mynd 5a), er ekki erfitt að stilla flögurnar meðfram [0001] lénsásnum til að greina SAED uppbyggingu. Það fer eftir staðbundinni þykkt filmunnar og staðsetningu hennar, nokkur áhugaverð svæði (12 stig) voru auðkennd fyrir rafeindabeygjurannsóknir. Á myndum 5a–c eru fjögur af þessum dæmigerðu svæðum sýnd og merkt með lituðum hringjum (blár, blár, appelsínugulur og rauður kóðaður). Myndir 2 og 3 fyrir SAED ham. Myndir 5f og g voru fengnar frá FLG svæðinu sem sýnt er á myndum 5 og 5. Eins og sýnt er á myndum 5b og c, í sömu röð. Þau eru með sexhyrnd byggingu svipað og snúið grafen63. Sérstaklega sýnir mynd 5f þrjú álögð mynstur með sömu stefnu á [0001] svæðisásnum, snúið um 10° og 20°, eins og sést af hornamisræmi þriggja pöra af (10-10) speglunum. Að sama skapi sýnir mynd 5g tvö sexhyrnd mynstur sem eru lögð ofan á og snúið um 20°. Tveir eða þrír hópar af sexhyrndum mynstrum á FLG svæðinu geta myndast úr þremur grafenlögum í plani eða út úr plani 33 sem snúast miðað við hvert annað. Aftur á móti sýna rafeindabeygjumynstrið á mynd 5h,i (sem samsvarar NGF svæðinu sem sýnt er á mynd 5a) eitt [0001] mynstur með heildarbeygjustyrk með hærri punkti, sem samsvarar meiri efnisþykkt. Þessi SAED líkön samsvara þykkari grafítbyggingu og miðlægri stefnu en FLG, eins og ályktað er af vísitölunni 64. Einkenni kristalla eiginleika NGF leiddi í ljós samveru tveggja eða þriggja grafítkristalla (eða grafen) ofan á. Það sem er sérstaklega eftirtektarvert á FLG svæðinu er að kristallarnir hafa ákveðna rangstöðu í plani eða út úr plani. Áður hefur verið tilkynnt um grafítagnir/lög með snúningshorn í planinu 17°, 22° og 25° fyrir NGF sem ræktað er á Ni 64 filmum. Snúningshornsgildin sem sjást í þessari rannsókn eru í samræmi við fyrri snúningshorn (±1°) fyrir snúið BLG63 grafen.
Rafmagnseiginleikar NGF/SiO2/Si voru mældir við 300 K á svæði sem er 10×3 mm2. Gildin fyrir styrk rafeindabera, hreyfanleika og leiðni eru 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-cm-1, í sömu röð. Hreyfanleika- og leiðnigildi NGF okkar eru svipuð og náttúrulegt grafít2 og hærra en mjög stillt gjóskugrafít sem fæst í verslun (framleitt við 3000 °C)29. Rafeindaburðarstyrksgildin sem mælst hafa eru tveimur stærðargráðum hærri en þau sem nýlega hafa verið tilkynnt (7,25 × 10 cm-3) fyrir míkronþykkar grafítfilmur sem eru unnar með háhita (3200 °C) pólýimíðplötum 20 .
Við gerðum einnig UV-sýnilegar sendingarmælingar á FS-NGF sem flutt var yfir á kvars hvarfefni (Mynd 6). Litrófið sem myndast sýnir næstum stöðuga sendingu upp á 62% á bilinu 350–800 nm, sem gefur til kynna að NGF sé hálfgagnsær fyrir sýnilegu ljósi. Í raun má sjá nafnið „KAUST“ á stafrænu ljósmyndinni af sýninu á mynd 6b. Þrátt fyrir að nanókristölluð uppbygging NGF sé önnur en SLG, er hægt að áætla fjölda laga gróflega með því að nota regluna um 2,3% flutningstap á hvert viðbótarlag65. Samkvæmt þessu sambandi er fjöldi grafenlaga með 38% flutningstap 21. Vaxið NGF samanstendur aðallega af 300 grafenlögum, þ.e. um 100 nm þykkt (mynd 1, SI5 og SI7). Þess vegna gerum við ráð fyrir að sjónrænt gagnsæi sem sést samsvari FLG- og MLG-svæðunum, þar sem þeim er dreift um myndina (myndir 1, 3, 5 og 6c). Til viðbótar við ofangreindar uppbyggingargögn, staðfesta leiðni og gagnsæi einnig mikil kristallað gæði hins yfirfærða NGF.
(a) UV-sýnileg geislunarmæling, (b) dæmigerður NGF-flutningur á kvarsi með dæmigerðu sýni. (c) Skýringarmynd af NGF (dökk kassi) með jafndreifðum FLG og MLG svæðum merkt sem grá tilviljunarkennd form í gegnum sýnið (sjá mynd 1) (u.þ.b. 0,1–3% flatarmál á 100 μm2). Tilviljunarkenndu formin og stærðir þeirra á skýringarmyndinni eru eingöngu til lýsingar og samsvara ekki raunverulegum svæðum.
Gegnsætt NGF ræktað með CVD hefur áður verið flutt yfir á ber kísilflöt og notað í sólarsellur15,16. Aflbreytivirkni (PCE) sem af þessu leiðir er 1,5%. Þessar NGFs framkvæma margar aðgerðir eins og virk efnislög, hleðsluflutningsleiðir og gagnsæ rafskaut15,16. Hins vegar er grafítfilman ekki einsleit. Frekari hagræðingu er nauðsynleg með því að stjórna blaðviðnáminu og ljósgeislun grafítrafskautsins vandlega, þar sem þessir tveir eiginleikar gegna mikilvægu hlutverki við að ákvarða PCE gildi sólarselunnar15,16. Venjulega eru grafenfilmur 97,7% gagnsæar fyrir sýnilegu ljósi, en hafa blaðviðnám 200–3000 ohm/sq.16. Hægt er að minnka yfirborðsviðnám grafenfilma með því að fjölga lögum (fjölflutningur grafenlaga) og nota HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Hins vegar tekur þetta ferli langan tíma og mismunandi flutningslög halda ekki alltaf góðu sambandi. Framhlið NGF okkar hefur eiginleika eins og leiðni 2000 S/cm, viðnám filmuplötu 50 ohm/sq. og 62% gagnsæi, sem gerir það raunhæfan valkost fyrir leiðandi rásir eða mótrafskaut í sólarsellum15,16.
Þrátt fyrir að uppbygging og yfirborðsefnafræði BS-NGF sé svipuð og FS-NGF er grófleiki þess öðruvísi ("Vöxtur FS- og BS-NGF"). Áður notuðum við ofurþunn filmu grafít22 sem gasskynjara. Þess vegna prófuðum við hagkvæmni þess að nota BS-NGF fyrir gasskynjunarverkefni (Mynd SI10). Fyrst voru mm2-stórir hlutar af BS-NGF fluttir á millistafa rafskautsskynjaraflísuna (Mynd SI10a-c). Framleiðsluupplýsingar um flísina voru áður tilkynntar; Virkt viðkvæmt svæði þess er 9 mm267. Á SEM myndunum (Mynd SI10b og c) sést undirliggjandi gull rafskaut greinilega í gegnum NGF. Aftur má sjá að samræmd flísþekju náðist fyrir öll sýni. Mælingar á gasskynjara á ýmsum lofttegundum voru skráðar (Mynd SI10d) (Mynd SI11) og svörunarhlutfallið er sýnt á myndum. SI10g. Líklegast með öðrum truflandi lofttegundum, þar á meðal SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). Ein möguleg orsök er NO2. rafsækið eðli gassins22,68. Þegar það aðsogast á yfirborð grafensins dregur það úr straumupptöku rafeinda í kerfinu. Samanburður á svörunartímagögnum BS-NGF skynjarans við áður birta skynjara er sýndur í töflu SI2. Aðgerðin til að endurvirkja NGF skynjara með UV plasma, O3 plasma eða hitameðferð (50–150°C) á óvarnum sýnum er í gangi, helst fylgt eftir með innleiðingu innbyggðra kerfa69.
Meðan á CVD ferlinu stendur verður grafenvöxtur á báðum hliðum hvarfefnisins41. Hins vegar er BS-grafen venjulega kastað út í flutningsferlinu41. Í þessari rannsókn sýnum við fram á að hægt sé að ná hágæða NGF vexti og fjölliðalausum NGF flutningi á báðum hliðum hvatastuðningsins. BS-NGF er þynnri (~80 nm) en FS-NGF (~100 nm), og skýrist þessi munur af því að BS-Ni er ekki beint útsett fyrir forvera gasflæðinu. Við komumst líka að því að grófleiki NiAR undirlagsins hefur áhrif á grófleika NGF. Þessar niðurstöður benda til þess að hægt sé að nota vaxið plana FS-NGF sem undanfaraefni fyrir grafen (með afhúðunaraðferð70) eða sem leiðandi rás í sólarsellum15,16. Aftur á móti verður BS-NGF notað til gasgreiningar (Mynd SI9) og hugsanlega fyrir orkugeymslukerfi71,72 þar sem yfirborðsgrófleiki hennar mun nýtast vel.
Með hliðsjón af ofangreindu er gagnlegt að sameina núverandi verk með áður birtum grafítfilmum sem ræktaðar eru með CVD og nota nikkelfilmu. Eins og sjá má í töflu 2 stytti hærri þrýstingur sem við notuðum viðbragðstímann (vaxtarstig) jafnvel við tiltölulega lágt hitastig (á bilinu 850–1300 °C). Við náðum líka meiri vexti en venjulega, sem gefur til kynna möguleika á stækkun. Það eru aðrir þættir sem þarf að hafa í huga, sum þeirra höfum við tekið inn í töfluna.
Tvíhliða hágæða NGF var ræktað á nikkelfilmu með hvata CVD. Með því að útrýma hefðbundnum fjölliða hvarfefnum (eins og þeim sem notuð eru í CVD grafen), náum við hreinum og gallalausum blautum flutningi á NGF (vaxið á bak- og framhlið nikkelþynnu) yfir á margs konar ferli mikilvæg undirlag. Sérstaklega nær NGF til FLG og MLG svæði (venjulega 0,1% til 3% á 100 µm2) sem eru skipulagslega vel samþætt í þykkari filmuna. Planar TEM sýnir að þessi svæði eru samsett úr stöflum af tveimur til þremur grafít/grafen ögnum (kristallar eða lög, í sömu röð), sem sum hver hafa 10–20° snúningsmisræmi. FLG og MLG svæðin bera ábyrgð á gagnsæi FS-NGF fyrir sýnilegu ljósi. Hvað varðar aftari blöðin, þá er hægt að bera þau samhliða framblöðunum og geta, eins og sýnt er, haft hagnýtan tilgang (til dæmis fyrir gasgreiningu). Þessar rannsóknir eru mjög gagnlegar til að draga úr sóun og kostnaði í CVD ferlum í iðnaðarskala.
Almennt séð liggur meðalþykkt CVD NGF á milli (lág- og fjöllaga) grafen og iðnaðar (míkrómetra) grafítblöð. Fjölbreytni áhugaverðra eiginleika þeirra, ásamt einföldu aðferðinni sem við höfum þróað til framleiðslu þeirra og flutnings, gerir þessar filmur sérstaklega hentugar fyrir notkun sem krefst virkrar svörunar grafíts, án kostnaðar við orkufreka iðnaðarframleiðsluferla sem nú eru notaðir.
25 míkrómetra þykk nikkelþynna (99,5% hreinleiki, Goodfellow) var settur upp í viðskiptalegum CVD reactor (Aixtron 4 tommu BMPro). Kerfið var hreinsað með argon og tæmt að grunnþrýstingi upp á 10-3 mbar. Síðan var sett nikkelpappír. í Ar/H2 (Eftir forglæðingu Ni álþynnunnar í 5 mínútur var þynnan útsett fyrir þrýstingi upp á 500 mbar við 900 °C. NGF var sett í flæði CH4/H2 (100 cm3 hvor) í 5 mín. Sýnið var síðan kælt niður í hitastig undir 700 °C með því að nota Ar flæði (4000 cm3) við 40 °C/mín. Upplýsingar um hagræðingu á NGF vaxtarferlinu eru lýst annars staðar30.
Yfirborðsformgerð sýnisins var sýnd með SEM með Zeiss Merlin smásjá (1 kV, 50 pA). Grófleiki sýnisyfirborðs og NGF þykkt voru mæld með AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM og SAED mælingar voru gerðar með því að nota FEI Titan 80–300 Cubed smásjá sem búin var útblástursbyssu með mikilli birtu (300 kV), einlita FEI Wien gerð og kúlulaga fráviksleiðréttingu fyrir linsu til að fá endanlegar niðurstöður. staðbundin upplausn 0,09 nm. NGF sýni voru flutt yfir á kolefnishúðuð koparnet fyrir flata TEM myndgreiningu og SAED uppbyggingu greiningar. Þannig eru flestar sýnisflokkarnir hengdir í svitahola stoðhimnunnar. Flutt NGF sýni voru greind með XRD. Röntgengeislunarmynstur voru fengin með því að nota duftdiffraktmæli (Brucker, D2 fasaskiptir með Cu Kα uppsprettu, 1,5418 Å og LYNXEYE skynjara) með Cu geislunargjafa með 3 mm þvermál geisla bletta.
Nokkrar Raman punktamælingar voru skráðar með samþættri confocal smásjá (Alpha 300 RA, WITEC). 532 nm leysir með litlum örvunarkrafti (25%) var notaður til að forðast hitaframkallaða áhrif. Röntgenljósrófsgreining (XPS) var gerð á Kratos Axis Ultra litrófsmæli yfir sýnisflatarmáli 300 × 700 μm2 með einlita Al Kα geislun (hν = 1486,6 eV) af krafti 150 W. Upplausnarróf fengust kl. sendingarorka 160 eV og 20 eV, í sömu röð. NGF sýni flutt á SiO2 voru skorin í bita (3 × 10 mm2 hver) með PLS6MW (1,06 μm) ytterbium trefjaleysi við 30 W. Koparvírsnertingar (50 μm þykkar) voru framleiddar með því að nota silfurpasta undir sjónsmásjá. Rafmagnsflutnings- og Hall áhrifatilraunir voru gerðar á þessum sýnum við 300 K og segulsviðsbreytingu ± 9 Tesla í eðliseiginleikamælingarkerfi (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Útsend UV-vis litróf voru skráð með Lambda 950 UV-vis litrófsmæli á 350-800 nm NGF sviðinu flutt yfir á kvars hvarfefni og kvars viðmiðunarsýni.
Efnaviðnámsskynjarinn (samskiptur rafskautsflís) var tengdur við sérsniðið prentað hringrásarborð 73 og viðnámið var dregið út tímabundið. Prenta hringrásarspjaldið sem tækið er staðsett á er tengt við tengipunktana og komið fyrir inni í gasskynjunarhólfinu 74. Viðnámsmælingar voru teknar á 1 V spennu með samfelldri skönnun frá hreinsun til gasútsetningar og síðan hreinsað aftur. Hólfið var upphaflega hreinsað með því að hreinsa með köfnunarefni við 200 cm3 í 1 klukkustund til að tryggja að öll önnur greiniefni sem eru til staðar í hólfinu, þar með talið raka, séu fjarlægð. Einstökum greiningarefnum var síðan sleppt hægt inn í hólfið með sama flæðihraða 200 cm3 með því að loka N2 strokknum.
Endurskoðuð útgáfa af þessari grein hefur verið birt og hægt er að nálgast hana í gegnum hlekkinn efst í greininni.
Inagaki, M. og Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Grundvallaratriði. Önnur útgáfa ritstýrð. 2014. 542.
Pearson, HO Handbók um kolefni, grafít, demant og fulleren: eiginleika, vinnslu og notkun. Fyrsta útgáfan hefur verið ritstýrð. 1994, New Jersey.
Tsai, W. o.fl. Stórt svæði fjöllaga grafen/grafítfilmur sem gagnsæ þunn leiðandi rafskaut. umsókn. eðlisfræði. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Hitaeiginleikar grafens og nanóskipaðra kolefnisefna. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG Varmaleiðni grafítfilma ræktuð á Ni (111) með lághita efnagufuútfellingu. atviksorð. Matt. Viðmót 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Stöðugur vöxtur grafenfilma með efnagufuútfellingu. umsókn. eðlisfræði. Wright. 98(13), 133106(2011).
Birtingartími: 23. ágúst 2024